我們經常說：用人不疑，疑人不用。如果不相信他，那還用他幹嗎？所以，用人的首要條件是信任他。一八六一年，曾國藩及其弟曾國荃率軍圍安慶，由於安慶城防守嚴密，一時難以攻下。曾國荃打聽到守將之一程學啟曾是清軍降將，有爭取過來的可能，於是他秘密與程取得聯繫。
經勸說，程同意作為內應，約期獻城投降，但是不慎走漏了消息，程學啟只得連夜率親兵千人投奔湘軍。
曾國藩是不喜歡投降將領的，原因有兩個：一是他認為投降沒有氣節，不符合他的理學道德標準；二是他認為既然這次他投降你，說不定下次他又會投降他人，所以不能重用。正因如此，他不願意收留程學啟在自己帳前，而將他派到曾國荃手下效力。
而這時的李鴻章正因為準備開赴江蘇太平軍戰場而四處招募淮軍。因為程學啟是安徽人，而且勇猛善戰，李鴻章一貫的用人原則是一要對自己忠誠，二要善於打仗，所以他很想把此人挖過來。他向老師提要求，曾國藩自然樂意程學啟離開湘軍編入淮軍，但是此事還得曾國荃同意。
於是李鴻章特向曾國荃解釋：「老師命我招募淮軍，但我部除張遇春一營是熟手外，其餘都是剛招來的新兵，我這次要勞師遠征，恐怕沒有幾個老將幫帶著是不行的。貴部程學啟所率兩營，英勇善戰，紀律嚴明，而且多是安徽人，不如先借給我淮軍。我這也是徵得了老師同意的，所以程學啟離開您那裡也不是他本人的意思。希望您能玉成此事，好讓我在江蘇也建一些功業吧。」曾國荃雖然心裡有些捨不得，但既然人家開口了，也就不好回絕了。
李鴻章得到程學啟，簡直就是如虎添翼。經過很快的集訓，一支嶄新的隊伍——淮軍正式成立了，即刻開赴上海，投入蘇南戰場。淮軍到了上海之後，李鴻章先是設法站穩腳跟，並不急於上陣作戰。淮軍在上海學習洋務，購買新式武器，程學啟也積極參與學習研究。由於程學啟所部是李鴻章最看好的精銳之一，所以配備的基本都是新式槍械大炮，稱得上是重裝師。
不久，機會來了，太平軍忠王李秀成率部攻佔杭州後，直接進逼上海，英法軍隊及知府李慶深主動出兵，結果被李秀成痛擊，法軍提督卜羅德被擊斃，李慶深部全軍覆沒。李秀成率軍直逼上海的青浦、松江、虹橋一帶，形勢十分危急。
李鴻章派程學啟、韓正國等部進駐虹橋，與小股太平軍遭遇，首戰告捷，雙方在虹橋形成對峙局面。李鴻章親自率軍，坐鎮指揮淮軍幾度擊敗太平軍，李秀成部下大將郜永寬負傷敗退。
虹橋一戰，淮軍取得了到上海以來第一次勝仗，不僅極大地改變了戰略局勢，更使得淮軍的聲譽得到了提高。程學啟也因功升任副將，賜號勃勇巴圖魯。隨後，程學啟又與太平軍猛將慕王譚紹光打了幾次惡仗，太平軍傷亡慘重，淮軍取得了一系列勝利。程學啟又從副將升任總兵，加提督銜，這可是從一品官銜了。
一八六三年夏，淮軍發起對蘇州太平軍老巢的總攻，兵分三路，程學啟率淮軍主力與戈登的常勝軍從中路直取蘇州。到了冬天，蘇州城破，程學啟率部入城，譚紹光死，李秀成棄城逃走。攻佔蘇州是一次決定性勝利，程學啟因統率有功，獲賞正一品封典，賞穿黃馬褂。據說洪秀全得知蘇州戰事後，悲憤地寫下批語：「毀我天朝基業者，必程方忠也……叛逆不除，天朝難固。」
一八六四年春，淮軍兵分兩路，一路向西進攻常州、一路南下浙江與左宗棠夾擊浙西太平軍。入浙淮軍又分兩路，程學啟率部進攻嘉興。進攻嘉興一戰打得十分辛苦，淮軍遭遇太平軍的頑強抵抗持續了一個月後，嘉興才被攻下，守將劉得功被打死，榮王廖發受被擒殺。不過不幸的是，這次戰役中，程學啟太陽穴被子彈打中後經醫治無效，不久便離開了人世。
驍勇猛將就此隕逝。李鴻章得知程學啟的死訊，頓時感到無異於失去一支膀臂，十分悲痛。直到甲午戰爭之後，他還不忘程學啟：「要是程方忠還在的話，我還會怕什麼小日本呢？」常勝軍戈登平時也最佩服程學啟的勇猛，對於程的死，他更是感到惋惜，後來他從李鴻章那裡求得了當時程學啟部的兩面大旗帶回了英國作為永久紀念。
曾國藩當初把程學啟借給李鴻章帶走，後來得知程在戰場上作戰十分勇猛，立下赫赫戰功，而且對李鴻章忠貞不貳，才感到吃了虧。於是他向李鴻章索要程學啟，但李拖延不還。曾國藩致信程學啟，程也答應等平了江蘇的太平軍就重新回到湘軍。沒想到沒等戰局結束，他就馬革裹屍，戰死沙場了。